第三节　苯丙素类

苯丙素的定义：

凡是由一个或几个C6-C3单位构成的天然成分均称为苯丙素类，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。

一、苯丙酸

植物中分布的苯丙酸大多含有酚羟基，常见的有对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸等。苯丙酸可以与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯的形式存在，具有显著的生物活性。

如存在于金银花、菌陈中的绿原酸（也称为3-咖啡酰奎宁酸）是由咖啡酸与奎宁酸形成的酯，具有抗菌利胆的作用。阿魏酸以其钠盐的片剂、注射剂形式用于临床，具有抗血小板聚集的作用。

苯丙酸还可以聚合成二聚体或三聚体，如丹参中的水溶性成分丹酚酸B。药理实验证明丹参素、丹酚酸B具有耐缺氧、抗冠状动脉粥样硬化性心脏病（简称“冠心病”）、增加冠脉流量、抑制凝血和促进纤溶作用，是丹参治疗冠心病的有效成分。

二、香豆素

香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮环

1.结构类型（1）简单香豆素类：指仅在苯环上有取代基的香豆素类。多数天然香豆素成分在C-7位有含氧基团，故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。

（2）呋喃香豆素类： 　　香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，如补骨脂素、白芷内酯。

（3）吡喃香豆素类：　香豆素的C-6或C-8位上异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，如花椒内酯。

2.理化性质及显色反应（1）性状游离香豆素类：都有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷类：多数无香味和挥发性，也不能升华。（2）溶解性游离的香豆素：一般不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚；香豆素苷：能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。（3）与碱的作用具有内酯结构，在稀碱液中可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐而溶于水，酸化又环合成游离香豆素而沉淀析出。（可采用碱提酸沉分离）

（4）显色反应1）荧光性质香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱液中荧光增强。香豆素母体本身无荧光，但羟基衍生物可具有荧光。香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系：①在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光,加碱后可变为绿色荧光；②6，7-二羟基香豆素荧光较弱，7，8-二羟基荧光消失。③羟基香豆素醚化后荧光减弱，呋喃香豆素的荧光也较弱。

2）异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

3）Gibbs反应

Gibbs试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。

4）Emerson反应

Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

可用Gibbs反应和Emerson反应判断C-6位是否有取代基的存在。同理，8-羟基香豆素也可用此反应判断C-5是否有取代。

3.典型化合物及生物活性

羟甲香豆素以片剂和胶囊剂的形式利胆药；蛇床子和毛当归根中的蛇床子素（osthole）可抑制乙型肝炎表面抗原（HBsAg）；中药秦皮中的七叶内酯及七叶苷是治细菌性痢疾的有效成分；海棠果内酯具有很强的抗凝血作用2分子的4-羟基香豆素和1分子甲醛缩合成的双香豆素（dicoumarol）存在于腐败的牧草中，牛羊食后可因出血而致死。黄曲霉毒素在极低浓度就能引起动物肝脏的损害并导致癌变。临床上，以补骨脂素（psoralen）与长波紫外线联合使用治疗银屑病和白癜风等皮肤病已经有很长的历史。

三、木脂素

定义：木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然产物。多数为二聚物，少数为三聚物、四聚物。组成木脂素的单位有：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

鬼臼毒素类木脂素属于芳基四氢萘内酯木脂素，均显示强的细胞毒活性，能显著抑制癌细胞的增殖；

五味子果实中分得的五味子素、五味子醇等属于联苯环辛烯类木脂素，具有保肝和降低血清谷丙转氨酶的作用；水飞蓟宾属于苯骈二氧六环类木脂素，其结构中既有木脂素的结构，又有黄酮的结构，又称为黄酮木脂素，具有保肝作用。

END

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